Preciso utilizar um tipo de operação estadual (ex: 5101) para uma operação interestadual (ex: 6101) é possível?

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Sim, para fazer isso, acesse o Cadastro do Cliente da Nota Fiscal (Empresas/Pessoas), e verifique na aba Geral o campo Atividade, deve haver uma Atividade informada cujo campo Desconsiderar UFxOper, deve possuir a opção Sim.

Caso seja necessário alterar a opção Desconsiderar UFxOper, acesse o menu Utilidades/Diversos > Genéricos > Cadastros > Atividades das Empresas, selecione a atividade correspondente e realize a alteração.